거울상 선택성 합성으로 긴 백본 카르보헬리센 생성

단계적 조립 프레임워크를 통해 π-확장 탄소 합성 가능[17]Science Tokyo의 과학자들이 밝혀낸 바와 같이, 17개의 벤젠 고리로 구성된 나선형 백본과 추가적인 측면 π-확장을 특징으로 하는 거대한 키랄 나노탄소인 helicene이 밝혀졌습니다. 니켈을 사용하여 고리첨가 반응을 촉매함으로써 연구팀은 입체 혼잡을 극복하여 98:2의 거울상 이성질체 비율로 합성을 달성했습니다. 생성된 분자는 뚜렷한 원형 편광 발광을 나타내어 3D 키랄 분자 및 나노카본 재료를 설계하는 새로운 접근 방식을 강조했습니다.

거대한 키랄 카르보헬리센을 위한 거울상 선택적 합성 전략

헬리센(Helicene)은 나선형 모양으로 배열된 벤젠 고리로 구성된 유기 분자의 한 종류입니다. 이들 분자는 왼손 또는 오른손 방향으로 빛을 방출하는 원형 편광 발광을 나타내며 3D 디스플레이 및 위조 방지 잉크에 활용될 것으로 예상됩니다. 헬리센의 하위 그룹인 카르보헬리센은 전적으로 탄소와 수소로 구성됩니다.

카보헬리센의 단단하고 안정적인 나선형 구조는 고유한 키랄성 및 독특한 광학 특성과 함께 원형 편광 발광을 생성하거나 조작하는 시스템을 포함하여 키랄 광전자 재료에 대한 유망한 후보가 됩니다. 그러나 나선형 백본을 확장하는 동시에 핸들링에 대한 정확한 제어를 유지하는 것은 주요 합성 과제를 제시합니다.

카르보헬리센의 융합 고리 수를 늘리면 입체 혼잡(분자 내 원자가 매우 붐비고 분자 변형)이 강화되는 반면, π-공액 골격의 측면 확장은 추가적인 구조적 복잡성을 유발합니다. 거울상 이성질체 순도가 높은 길고 측면으로 확장된 헬리센의 합성을 가능하게 하는 전략을 개발하는 것은 여전히 ​​중요한 과제로 남아 있습니다.

이러한 문제를 극복하기 위해 일본 도쿄 과학 연구소(Science Tokyo)와 일본 교토 대학의 연구원들은 이제 단계적 조립 프레임워크를 개발했습니다. 연구팀은 사이언스 도쿄 화학과의 다나카 켄 교수와 노가미 준타로 조교수가 사이언스 도쿄 화학과의 우에쿠사 히데히로 교수와 협력하여 주도했습니다. 팀에는 또한 사이언스 도쿄(Science Tokyo)의 대학원생 이치무라 타케시(Takeshi Ichimura)와 이전 사이언스 도쿄(Science Tokyo)에서 현재 일본 교토대학(Kyoto University)에 재직 중인 후토 모리타(Futo Morita) 박사가 포함되었습니다. 그들은 π-확장 탄수화물을 성공적으로 합성했습니다.[17]이 전략에 따라 제어된 나선형 손을 가진 헬리센. 그들의 연구는 2026년 10월 14일 Nature Synesis 저널에 온라인으로 게재되었습니다.

“우리 팀은 중앙 트리페닐렌 골격을 통해 연결된 4개의 트리인 단위를 포함하는 전구체를 설계했습니다. 두 개의 내부 트리인 단위는 입체적으로 덜 혼잡한 헬리센 구조를 형성하도록 구성된 반면, 두 개의 외부 단위는 입체적으로 더 까다로운 헬리센 구조를 생성하도록 구성되었습니다.”라고 Nogami는 설명합니다.

이러한 차별화는 고리화 순서를 제어하고 발달하는 나선형 구조 간의 간섭을 줄이기 위한 것입니다. 연구팀은 비대칭 니켈 촉매를 이용해 4차례 연속 연구를 진행했다. [2+2+2] 나선형 구조를 구성하는 동시에 손 모양을 제어하는 ​​고리 첨가 반응.

숄(Scholl) 반응으로 알려진 후속 산화 고리화 반응은 추가적인 탄소-탄소 결합을 형성하여 [17]helicene 백본을 만들고 π-공액 프레임워크를 측면으로 확장합니다. 그 결과 π-확장 탄수화물[17]헬리센은 98:2의 거울상이성질체 비율로 얻어졌으며, 이는 분자의 방향성에 대한 효과적인 제어를 보여줍니다. 연구진은 단결정 X-선 구조 분석을 수행하여 추가 측면 π 확장과 함께 17개의 연속 벤젠 고리로 구성된 세계에서 가장 긴 나선형 백본 중 하나의 존재를 확인했습니다.

이 반응 순서의 기본 메커니즘을 조사하기 위해 연구진은 개별 트리인 단위의 반응성을 비교했습니다. 트리페닐렌으로 연결된 내부 트리인은 모델 반응에서 해당 외부 트리인보다 약 4배 더 높은 반응성을 나타냈습니다. 이러한 결과는 입체적으로 더 까다로운 외부 영역보다 내부 영역이 우선적으로 고리화되는 제안된 메커니즘을 뒷받침합니다. 계산 계산에 따르면 반응 중간체의 안정성 차이가 원하는 경로를 선호하고 비생산적인 중간체의 형성을 억제하는 데 도움이 되는 것으로 나타났습니다.

다음으로 연구진은 합성된 헬리센의 광학적 특성을 평가했습니다. 측면으로 π-확장된 탄수화물[17]helicene은 14%의 형광 양자 수율로 적색 방출을 나타냈습니다. 원형 편광 발광은 |g의 발광 비대칭 인자를 가졌습니다._럼| = 0.038, 이는 왼쪽 원형 편광과 오른쪽 원형 편광의 방출 강도 사이의 뚜렷한 차이를 나타냅니다.

함께, 이번 발견은 복잡한 키랄 나노카본을 합성하기 위한 설계 원리를 확립했습니다. “우리의 연구는 대형 나선형 나노탄소의 거울상 선택적 합성을 위한 유용한 설계 전략으로 입체적 분화 및 고리화 프로그래밍을 강조합니다. 반응 순서를 분자 구조에 통합하는 이 전략은 디스플레이 기술 및 위조 방지 잉크에 응용할 수 있는 3D 키랄 분자의 향후 개발을 촉진할 수 있습니다.”라고 Tanaka는 결론지었습니다.

저자:

모리타 후토^1,3,4이치무라 다케시^1,4노가미 준타로¹키시다 유코²다카하시 카나토¹시미즈 료타¹우에쿠사 히데히로²그리고 다나카 켄^1*

제목:

π-확장된 탄수화물의 거울상선택적 합성[17]시퀀스 제어 쿼드러플을 통한 헬리센 [2+2+2] 사이클로 첨가

신문:

자연합성

소속:

¹일본 도쿄 과학연구소 화학공학과

²일본 도쿄 과학 연구소 화학과

³일본 교토대학 공학대학원 화학공학과